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液相分析仪紫外检测器标准物质的研制及不确定度评定

高效液相分析仪是药品检验和化学分析领域中一种非常重要的仪器,在各级医疗卫生机构得到了广泛应用,其性能指标准确与否直接影响分析结果。目前,液相分析仪常用的检测器有紫外-可见检测器、二极管阵列检测器、荧光检测器、示
 
差折光检测器等。 JJG705—2002《液相色谱仪》检定规程规定了液相分析仪各种检测器检定用标准物质和检定方法, 其中检定紫外检测器和二极管阵列检测器时需要使用 1.00×10-4、1×107 g/mL 萘/甲醇溶液标准物质[1]。 本文主要介绍了萘/甲醇溶液标准物质的研制过程, 该标准物质已经获批为国家二级标准物质,编号为 GBW(E)130290~130291 。
 
1 标准溶液的配制方法
 
1.1 试剂和设备
 
(1) 萘 : 批号 WTN20080303, 国药集团化学试剂有限公司;(2)甲醇:色谱纯,批号 076535,Fisher 公司;(3)纯净水;
 
(4)MES 电子天平 ;(5)1 000、50 mL 容量瓶 ,5、10 mL 分度吸
 
量管。
 
1.2 配制方法
 
配制前将原材料萘送到中国计量科学研究院进行纯度测定,结果为 99.89%。 由于计量院无法提供纯度测定的不确定度,因此在**终不确定度评定时进行了一定放大,并在标准物质配制完成后与国家标准物质中心生产的萘/甲醇标准溶液进行比对,以确保结果准确可靠。
 
精密称定萘适量,用甲醇溶解并定容** 1 000 mL 容量瓶中,即得 1.00×10-4 g/mL 的萘/甲醇溶液(A 溶液);用分度吸量管取 A 溶液 5 mL,用甲醇定容** 50 mL,即得 1.00×10-5 g/mL
 
的萘/甲醇溶液(B 溶液);用分度吸量管取 B 溶液 10 mL,用甲醇定容** 1 000 mL,即得 1.00×10-7 g/mL 的萘/甲醇溶液。
2 标准溶液的均匀性检验
 
2.1 均匀性检验方法
 
作者简介:吴建刚(1973-),男,陕西宝鸡人,**工程师,主要从事医疗设备检验、计量、质量控制和维修方面的研究工作。
 
作者单位:100166 北京 总后卫生部药品仪器检验所(吴建刚、沈 娟、李咏雪、马 飞、赵 鹏)

 
 
由于本标准物质为溶液, 使用前摇匀可以排除瓶内不均匀性,这样就不必进行瓶内均匀性检验,只进行瓶间均匀性检
 
验即可。 按照 ISO Guide 35 的要求,用不均匀性的不确定度
 
作为评价标准物质均匀性的指标, 用方差分析法进行均匀性验证[23]。 具体方法如下:
 
m  
    2
   
Q1=Σni (xi -x) (1)
i = 1  
ni
            2
Q2=Σ Σni (xij-xi ) (2)
  i = 1  j = 1  
F= Q1 1   (3)
Q2 2
   
式中,Q1为组间方差和;Q2为组内方差和;F 为统计量;ν1 为自由度,ν1 =m-1;ν2 为自由度,ν2 =N-m;m 为测量的样品数;N 为
 
测量的总体数据数;n 为测量次数。
 
若在重复性条件下测量的全部数据, 统计检验结果不存在显著性差异,即统计量小于其临界值(F  <F  ),即可判断所测定的特性值在样品中的分布是均匀的。
 
2.2 均匀性检验过程
 
均 匀性实验所用仪器为 Agilent 1100 型高效液相分析仪,编号为 DE51529130。 将配制好的标准溶液分装 100 瓶,
 
每瓶 20 mL。 分别从分装的初始、中间、结束阶段中抽取 10 个
 
样品,对样品按分装顺序编号。 测量各个样品的吸光度,以检验样品的均匀性。每个样品重复测量 2 次,每次测量读取 6 个
 
测量值,取其平均值作为测量结果。
 
首先, 采用容量法配制 1×104 g/mL 和 1×107 g/mL 萘/甲
 
醇溶液校准品, 然后按照检定规程的要求用配好的校准品对仪器整机性能进行检验, 当整机性能合格后分别检测校准品和标准物质的峰面积, 以标准物质和校准品的峰面积比值作为特性量值和标准物质均匀性评价的指标。
 
2.3 均匀性检验结果
 
均匀性检验数据及结果见表 1、表 2。
ν1 =9,ν2 =10,n=2,则:


 
表 1 1×104 g/mL 萘/甲醇溶液标准物质均匀性检验数据
                   
编号 X1 X2     軍軍
        X校1   X校2 X1/X校1 X2/X校2 X/X校
1 2 326.2 2 325.1 2 336.5 2 330.9 0.995 6 0.997 5 0.996 6
2 2 313.4 2 312.9 2 336.5 2 330.9 0.990 1 0.992 3 0.991 2
3 2 310.5 2 308.2 2 336.5 2 330.9 0.988 9 0.990 3 0.989 6
4 2 313.8 2 313.8 2 336.5 2 330.9 0.990 3 0.992 7 0.991 5
5 2 303.6 2 309.9 2 336.5 2 330.9 0.985 9 0.991 0 0.988 5
6 2 313.5 2 314.2 2 336.5 2 330.9 0.990 2 0.992 8 0.991 5
7 2 308.6 2 309.8 2 336.5 2 330.9 0.988 1 0.990 9 0.989 5
8 2 300.7 2 300.8 2 336.5 2 330.9 0.984 7 0.987 1 0.985 9
9 2 322.5 2 327.7 2 336.5 2 330.9 0.994 0 0.998 6 0.996 3
10 2 318.1 2 322.0 2 336.5 2 330.9 0.992 1 0.996 2 0.994 2
表 2 1×107 g/mL 萘/甲醇溶液标准物质均匀性检验数据
                   
编号 X1 X2     軍軍
        X校1   X校2 X1/X校1 X2/X校2 X/X校
1 4.7 4.6   4.7   4.7 1.000 0 0.978 7 0.989 4
2 4.6 4.6   4.7   4.7 0.978 7 0.978 7 0.978 7
3 4.6 4.6   4.7   4.7 0.936 2 0.978 7 0.957 4
4 4.6 4.6   4.7   4.7 0.978 7 0.978 7 0.978 7
5 4.6 4.6   4.7   4.7 0.978 7 0.978 7 0.978 7
6 4.7 4.6   4.7   4.7 1.000 0 0.978 7 0.989 4
7 4.7 4.8   4.7   4.7 1.000 0 1.021 3 1.010 6
8 4.7 4.6   4.7   4.7 1.000 0 0.936 2 0.968 1
9 4.7 4.6   4.7   4.7 1.000 0 0.957 4 0.978 7
10 4.7 4.6   4.7   4.7 1.000 0 0.978 7 0.989 4
 
Q1=0.000 2,Q2=0.000 1
 
F=2.30,F  (0.05,9,10)=3.02,F<F  ,因此该标准溶液是
 
均匀的。
ν1 =9,ν2 =10,n=2,则:
 
Q1=0.004,Q2=0.01
 
F=0.43,F  (0.05,9,10)=3.02,F<F  ,因此该标准溶液是
 
均匀的。
 
3 标准溶液的稳定性检验
 
3.1 稳定性检验的方法
 
稳定性检验按照先密后疏的原则进行, 在有效期的前 3
 
个月每 2 周测量 1 次,在第 4 个月到第 6 个月每月测量 1 次,共 9 次。测量方法与均匀性检验相同。为了保证测量结果的准确可靠,每次测量前配制与标准溶液浓度相同的校准品,首先测量校准品的峰面积,然后测量标准物质的峰面积,计算标准
 
物质和相应校准品的峰面积比值,并进行稳定性评价。
 
选用直线方程作为标准物质的经验模型。在实际模型中,直线的截距(在定值范围内)应与 1(标准物质和相应校准品的峰面积比值理论值为 1)无显著性差异。 同时,直线的斜率
 
与零相比并无显著性差异。
 
斜率计算公式:
 
      n          
         
      Σ(Xi -X)(Yi -Y)
b i = 1         (4)
1       n        
               
      Σ(Xi -X2      
      i = 1        
截距计算公式:        
          (5)
b0=Y-b1 X      
直线上每点的标准偏差计算公式:
      n          
    Σ(Yi -b0 -b1 Xi 2    
s2
i = 1         (6)
n-1
 
斜率的不确定度计算公式:

 
 
s(b1 )=     s     (7)
         
n    
             
      Σ(X X2
    姨i = 1 i      
其中,X 为制备物的放置时间;Y 为标准物质和相应校准品的峰面积比值。
 
在自由度为 n-2、置信水平 p=0.95(95%的显著水平)下,进行 t-检验,如果满足 b1 <t095n2·s(b1 ),则说明斜率不显著, 所制备的标准物质的特性量值没有发生显著性变化;否
 
则,认为该制备物的特性量值发生了显著性变化。
 
3.2 稳定性检验结果(见表 3、表 4)
 
表 3  1×104 g/mL 萘/甲醇标准物质
 
  日期 放置时 1 2 3 4 5 6 平均值  
   
       
                   
    /d                
  2009.04.10 0 0.993 0.992 0.994 0.991 0.992 0.994 0.993  
  2009.04.21 11 0.994 0.991 0.991 0.992 0.992 0.993 0.992  
  2009.05.08 29 0.993 0.992 0.993 0.992 0.996 0.991 0.993  
  2009.05.20 41 0.996 0.991 0.993 0.992 0.995 0.991 0.993  
  2009.06.05 57 0.996 0.994 0.993 0.991 0.995 0.991 0.993  
  2009.06.18 70 0.995 0.993 0.997 0.992 0.993 0.991 0.994  
  2009.07.20 102 0.993 0.994 0.997 0.991 0.995 0.991 0.994  
  2009.08.19 134 0.996 0.994 0.992 0.993 0.991 0.992 0.993  
  2009.09.22 168 0.989 0.995 0.992 0.993 0.994 0.994 0.993  
    表 4 1×107 g/mL 萘/甲醇标准物质      
                     
  日期 放置时 1 2 3 4 5 6 平均值  
   
       
                   
    /d                
  2009.04.10 0 0.989 0.982 0.982 0.985 0.984 0.981 0.984  
  2009.04.21 11 0.985 0.983 0.988 0.981 0.983 0.986 0.984  
  2009.05.08 29 0.981 0.983 0.988 0.978 0.988 0.989 0.985  
  2009.05.20 41 0.976 0.988 0.994 0.987 0.988 0.992 0.988  
  2009.06.05 57 0.976 0.988 0.991 0.987 0.983 0.992 0.986  
  2009.06.18 70 0.979 0.982 0.988 0.988 0.983 0.989 0.985  
  2009.07.20 102 0.987 0.982 0.981 0.988 0.983 0.979 0.983  
  2009.08.19 134 0.986 0.984 0.99 0.988 0.976 0.986 0.985  
  2009.09.22 168 0.978 0.984 0.983 0.988 0.987 0.986 0.984  
 
斜率:b1=2.88×10-6
 
截距:b0=0.992 8
 
斜率不确定度:s(b1 )=2.60×10-6 t095n2·s(b1 )=6.00×10-6
 
则有 b1   t095n2·sb1 
斜率:b1=-2.61×10-5
 
截距:b0=0.985 0
 
斜率不确定度:s(b1 )=5.36×10-5 t095n2·s(b1 )=1.26×10-4
 
则有 b1   t095n2·sb1 
从表 3、 表 4 的数据可以看出,2 种标准物质与相应校准品的峰面积比值关于放置时间的函数曲线的斜率,满足 b1 <t095n2·s(b1 ),说明斜率不显著 ,可认为所制备的标准物质的特性量值没有发生显著性变化, 因此标准物质有效期暂定为
 
6 个月。 从表 3、表 4 的数据可以看出,标准物质稳定性非常
 
好 ,稳定性对不确定度的贡献可以忽略不计,因此在不确定度评定时可以不考虑稳定性的影响。
 
4 标准溶液的不确定度分析
 
萘 /甲醇溶液标准物质的不确定度分量见表 5[4]
 
1.00×104 g/mL 的萘/甲醇溶液的体积摩尔浓度相对不确
 
定度为:


                  表 5 萘/甲醇标准物质不确定度分量            
                                                         
      电子   萘纯度 1 000 mL 5 mL 分度   50 mL 10 mL 分度 均匀性
      天平                    
不确定                 容量瓶 吸量管 容量瓶 吸量管      
度分量     uM1         uP1     uVR1 000 mL     uY-5 mL       uVR50 mL     uY-10 mL     2  
                                                       
        M1           M1     VR-1 000 mL   VY-5 mL   VR-50 mL   VY-10 mL   μ 均匀性 -r
                               
                                 
                                                                 
数值 9×10 -4   8×10 -3 6.7×10 -4 5.8×10 -3 8.4×10 -4 5.8×10 -3 5.5×10 -3
                             
                                                                             
                2       uM1 2 uP1 2     uVR 1 000 mL 2                  
  u                                                  
  C1 -A                   +μ 2            
                                                  均匀性      
              1M 1 11P 1 11V R1 000 mL  1         -r    
  C1-A                

 
=1.5%
 
扩展不确定度为:UC1CR =2×1.5%=3%(k=2)
 
5 结论
 
本 文研制的萘/甲醇溶液标准物质已经获批为国家二级标准物质,并在军队计量技术机构进行了试用,其量值不确定
 
度 、稳定性、均匀性均满足液相色谱分析仪检定要求,未来将在更大范围推广。

 
-3
=10.1×10  =1.0%
 
扩展不确定度为:UC1AR =2×1.0%=2%(k=2)
 
1.00×107 g/mL 的萘/甲醇溶液的体积摩尔浓度相对不确
 
定度为:
uC1-C
 
C1-C
 
2   uC1A 2 uVR 1 000 mL 2 uY-5 mL 2 uVR 50 mL 2 uY-10 mL 2  
             
    +μ 2
1C1A         均匀性
11VR1 000 mL 11VY5 mL 11VR50 mL 11VY10 mL 1 -r
[参考文献]
 
[1] JJG705—2002 液相色谱仪[S].
 
[2] 全浩,韩永志. 标准物质及其应用技术[S]. 2 版. 北京:中国标准出版社,2003.
 
[3] 全国化工标准物质委员会. 分析测试技术质量保证[M]. 沈阳:辽宁大学出版社,2004.
 
[4] 倪晓丽. 化学分析测量不确定度评定指南[M]. 北京:中国计量出
 
版社,2008.
 
(收稿:2010-05-04 修回:2010-08-18)

 
( 上接第 118 页 )
 
见表 1。
 
表 1 租赁设备计费表        
   
设备名称 收费标准
         
心电监护仪 3.5 /h
     
血氧饱和度监护仪 1 /h
     
除颤仪 30 元/次(不超过 4 h)
注射泵(单道/双道)、输液泵 0.35 元/h
有创呼吸机、无创呼吸机 8 元/h
抗栓压力泵 5 /h
     
 
4 结果与讨论
 
我院医疗设备调配中心建立 3 年以来, 通过不断地努力与改进, 已建立了一套相对完整的工作流程和详细的工作记
 
录。 现将 2009 年各科室租赁输液泵/注射泵等设备每天的工
 
作时间统计于表 2 中。 通过这些具体数据我们可以很直观地看出调配中心的设备处于频繁借用中,利用比较充分,有效地提高了利用率。
 
  表 2 2009 年医疗设备调配中心常用设备统计表
                   
设备名称   台数 租赁时间 /h 租赁费用 平均每台仪器
   
            /   每天工作时间
                  /h
输液泵 注射泵   40 138 396 48 438.4 9.5
/    
监护仪   20 79 123 276 931.6 10.8
     
呼吸机   2 1 289 10 308.8 1.8
     
血氧饱和度监护仪 10 9 095 9 095.1 2.5
     
除颤仪   1 216 6 486.3 0.6
     
 
将输液泵/注射泵、监护仪、血氧饱和度仪这 3 种设备利用柱形图(见图 1)分析可以看出,输液泵/注射泵、监护仪和血氧饱和度监护仪在 1 年中每个月的使用时间都很平均,使
 
用频率都很高, 尤其是前 2 种医疗设备在 1 年中使用时间**少的月份也分别达到 8 000 h 和 3 000 h。 这些数据可以提示调配中心的工作人员,对于这 3 种使用频率很高的医疗设备,平时要加强对其进行租赁前的维护保养和租赁后的清洗消毒,保证科室借用时仪器设备为零故障;而对部分使用频率较低的仪器设备, 调配中心的工作人员也要定期进行设备保养维护,延长其使用寿命,真正做到物尽其用。同时,这些数据也

 
 
18.0
 
16.0
            监护仪          
  14.0         血氧饱和度监护仪      
  12.0                      
t/kh 10.0                      
8.0                      
                       
  6.0                      
  4.0                      
  2.0                      
  0.0                      
  1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
 
月份
 
图 1 2009 年调配中心医疗设备使用情况简图
 
可以指导采购人员在购买通用医疗设备时, 可以适当增加高使用频率设备的购置,减少低使用频率医疗设备的添置。
 
5 展望
 
我院医疗设备调配中心运行 3 年以来取得了一些显著的成效,同时也还需要不断地进一步完善。 例如,可根据临床需求的变化,不断扩大或调整服务品种;加强有关医疗设备状态、可借设备数量、已借设备去向等的信息互通,使各科室和调配中心的联系方式更加多样化等,以保证充分发挥调配中心的作用。
 
我们相信,随着医疗设备调配中心运行体制的不断完善,它
 
将充分发挥其统筹、调配功能,**大限度地提高设备的使用率,减少设备闲置。 未来的设备调配可能不再局限于本院内部各部门之间,可能会在临近医院之间实现区域性医疗设备资源共享。
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